Umwandlung von CO₂ in wertvolle Chemikalien

Mit dem Ziel, die Aufbereitung von aufgefangenem Kohlendioxid (CO₂) weiterzuentwickeln, untersuchten Forschende der Abteilung Interface Science des Fritz-Haber-Instituts, wie die elektrochemische Umwandlung von CO₂ an Kupfer in einem membrane-electrode-assembly (MEA) Elektrolyseur durch die Konzentration von Kaliumbicarbonat (KHCO₃) in einer wässrigen Lösung, einem typischen Speichermedium von aufgefangenem CO₂, beeinflusst wird.

Wesentliche Punkte:

• Kohlenstoffmanagement: Für ein klimaneutrales Energiesystem ist die Umwandlung von aufgefangenem CO₂ in wertvolle Chemikalien und Kraftstoffe von zentraler Bedeutung.
• Die Herausforderung: Aufgefangenes („abgeschiedenes“) CO₂ wird derzeit häufig als Bicarbonat oder Carbonat in Lösungen gespeichert. Die Abscheidung und elektrochemische Umwandlung von CO₂ lassen sich durch Elektrolyse der Lösungen direkt koppeln - allerdings sind wichtige Parameter noch unerforscht.
• Der Ansatz: Das Forschungsteam des FHI untersucht den Einfluss der Elektrolytkonzentration auf die Effizienz der CO₂-Umwandlung in einem eigens entworfenen Elektrolyseur - und gewinnt Einblicke in die laufende Reaktion.
• Die Studie zeigt: Für eine effiziente und praxistaugliche CO₂-Umwandlung sind die Zusammensetzung und Konzentration der Elektrolytlösung entscheidend - Erkenntnisse,  die für die erfolgreiche Kopplung von CO₂-Abscheidung und -Umwandlung sehr wichtig sind.

Dr. Hou und ihre Kolleginnen und Kollegen aus der Abteilung Interface Science von Direktorin Beatriz Roldán Cuenya fanden heraus, dass bei der Elektrolyse von Bicarbonat (KHCO₃) die Erhöhung der Konzentration der Carbonatlösung nicht zwangsläufig zu einer besseren Leistung führt. Stattdessen ermittelten sie eine vulkanförmige Abhängigkeit der Reaktion von der KHCO₃-Konzentration: Bei geringer Konzentration ist die in situ Versorgung mit CO₂ begrenzt, während bei hoher Konzentration aktive Zentren durch den konkurrierenden Prozess der Anionenadsorption blockiert werden - wie die Forschenden in ihrer eigens entwickelten Operando-Raman-Elektrolysezelle beobachten konnten. Die Arbeit zeigt also, dass die Elektrolytkonzentration ein wichtiger Parameter der elektrochemischen Umwandlung von CO₂ ist und somit von grundlegender Bedeutung bei der direkten Kopplung von CO₂-Abscheidung und -Aufbereitung.

Bicarbonat als Ausgangsstoff für die Kopplung von CO₂-Abscheidung und -Aufbereitung

Aufgefangenes CO₂ wird häufig in Form von (Bi)carbonat in alkalischen wässrigen Lösungen gespeichert (Alkalische Kohlendioxid-Abscheidung). Das so gepeicherte CO₂ könnte unmittelbar durch anschließende Bicarbonat-Elektrolyse zu wertvollen Chemikalien aufbereitet werden -  ohne das CO₂ zuvor wieder als Gas freizusetzen, zu komprimieren oder zu transportieren. Hierzu ist eine direkte Kopplung der CO₂-Abscheidung mit der elektrochemischen Umwandlung nötig.

Laboruntersuchungen der Bicarbonat-Elektrolyse werden bislang meistens mit stark konzentrierten Elektrolyten durchgeführt, typischerweise 2–3 M KHCO₃, wohingegen in der Praxis der CO₂-Abscheidung deutlich verdünnte Elektrolytlösungen anfallen. Die Elektrolytkonzentration ist aber ein kritischer Systemparameter, da sie sowohl die Versorgung der Reaktion mit während der Elektrolyse (in situ) erzeugtem CO₂ als auch die chemische Umgebung der Katalysatoroberfläche steuert. Zu verstehen wie die Konzentration die chemische Umwandlung beeinflusst, ist daher unabdingbar.

Eine eigens entwickelte Operando-Plattform

Um diese gekoppelten Effekte experimentell zu untersuchen, entwickelten die Forschenden am FHI eine Zero-Gap-Operando-Raman-Zelle vom MEA-Typ. Die Raman-Zelle weist die typische Membran-Elektroden-Konfiguration auf, ermöglicht aber gleichzeitig die direkte Beobachtung der Cu/Elektrolyt-Grenzfläche. So konnte das Team (Bi)carbonat-Spezies, *CO-Zwischenprodukte und den lokalen pH-Wert während der Elektrolyse verfolgen und somit ein mechanistisches Verständnis des Prozesses gewinnen.

Eine höhere Bicarbonat-Konzentration ist nicht immer von Vorteil

Bei 400 mA cm⁻² wurde die höchste Bicarbonat-Elektroreduktionsleistung mit 0,5 M KHCO₃ erzielt. Die gesamte Faraday-Effizienz für die in situ CO₂-Reduktionsprodukte erreichte etwa 40 %, was einer partiellen Stromdichte von ~160 mA cm⁻² entspricht. Dieser Wert war viermal höher als der mit 3 M KHCO₃ erzielte, während sich die Zellspannung um weniger als 0,2 V unterschied.

Die daraus resultierende vulkanförmige Abhängigkeit der Elektrolyseleistung von der Konzentration hat zwei unterschiedliche Ursachen: Bei niedriger Konzentration reicht der Bicarbonat-Massentransport nicht aus, um die erforderliche in situ CO₂-Versorgung aufrechtzuerhalten. Bei hoher Konzentration zeigte die Operando-Raman-Spektroskopie verstärkte (Bi)carbonat-Signale an der Grenzfläche zusammen mit einer unterdrückten *CO-Adsorption.

Diese Ergebnisse zeigen, dass stark adsorbierte (Bi)carbonat-Spezies mit *CO um aktive Oberflächenzentren konkurrieren. Diese Konkurrenz begrenzt die Adsorption des zentralen Zwischenprodukts CO sowie die weitere C–C-Kopplung, während die größere Verfügbarkeit Bicarbonat-basierter Protonendonoren zusätzlich die Wasserstoffentwicklung begünstigt. Kontrollexperimente zeigten zudem, dass weder die Konzentration  von Kaliumionen noch der puffergesteuerte lokale pH-Wert die primären Ursachen für den beobachteten Leistungstrend waren. Die optimale Konzentration verschob sich zudem mit der Stromdichte, was zeigt, dass die Bicarbonat-Versorgung an den Protonenfluss und die Betriebslast des Elektrolyseurs angepasst werden muss.

Fazit

Die Studie stellt eine Designregel für die direkte Kopplung von alkalischer CO₂-Abscheidung und elektrochemischer Umwandlung auf: Die Bicarbonat-Konzentration muss an den Betriebsstrom angepasst statt einfach maximiert werden.

Eine moderate Konzentration liefert ausreichend in situ CO₂, während gleichzeitig aktive Oberflächenzentren für die *CO-Adsorption und die anschließende C–C-Kopplung erhalten bleiben. Durch die Kombination von Leistungsmessungen auf Geräteebene mit einer eigens entwickelten Operando-Raman-Plattform mit Elektrolyseur vom MEA-Typ konnten die Forschenden den Reaktionsmechanismus an der funktionalen Grenzfläche aufklären und damit eine praktische Grundlage für die Entwicklung von besseren Elektrolyseuren zur Aufbereitung von aufgefangenem CO₂ in wertvolle Chemikalien legen.